Паола Дмитриевна Волкова родилась 23 июля 1930 года в Москве. Советский и российский искусствовед, историк культуры, заслуженный деятель искусств РСФСР (1991 г.), доктор искусствоведения (2000 г.).
Окончила Московский государственный университет (1953 г.) по специальности «историк искусства».
В 1960–1987 гг. преподавала во Всероссийском государственном университете кинематографии имени С.А. Герасимова (ВГИКЕ) курсы всеобщей истории искусств и материальной культуры.
С 1979 г. и до марта 2013 г. преподавала на Высших курсах сценаристов и режиссеров культурологию и дисциплину «Изобразительное решение фильма».
В 1970–1980 гг. организовывала лекции философа Мераба Константиновича Мамардашвили (1930–1990 гг.), историка Натана Яковлевича Эйдельмана (1930–1989 гг.), культуролога и литературоведа Георгия Дмитриевича Гачева (1929–2008 гг.), историка-этнолога Льва Николаевича Гумилева (1912–1992 гг.) и других мыслителей.
Имела более 50 публикаций в журналах, книгах, периодической печати по вопросам современного искусства и отдельным проблемам, связанным с творчеством кинорежиссера и сценариста Андрея Арсеньевича Тарковского (1932–1986 гг.); считается одним из основных специалистов с мировым именем в области его творчества. Она нашла общее между режиссером Андреем Тарковским и поэтом Серебряного века Велимиром (Виктором Владимировичем) Хлебниковым (1885–1922 гг.). С 1989 г. Паола Дмитриевна Волкова – директор Фонда Андрея Тарковского в Москве (ныне не существует). За время своей работы Фонд провел больше двадцати фестивалей и выставок в России и за рубежом, был инициатором и одним из создателей Дома Андрея Тарковского на родине режиссера в Юрьевце, а также установил надгробье на его могиле на русском кладбище Сен-Женевьев-де-Буа в Париже. П.Д. Волкову неоднократно приглашали для чтения курса лекций, на церемонии открытия ретроспективных показов его фильмов, а также для интервью о его творчестве западной прессе.
Паола Волкова – автор и ведущая 12-серийного документального телесериала «Мост над бездной» (2011–2012 гг.) об истории мировой живописи для телеканала «Культура». Она называла XX век комментарием к истории – словно переговаривалась с прошлым. Ее неповторимые авторские лекции, цикл передач на телевидении об искусстве стали ярким явлением в культурной жизни общества, а книга «Мост через бездну», где она ведет диалоги с античной Грецией, культурой Крита, философами Китая, стала настоящим открытием. Паола Дмитриевна с ее даром просветителя была своеобразным культурным мостом над бездной невежества. Сегодня многие посетители музеев и галерей проходят по ним, практически не останавливаясь около картин. Если и рассматривают что-то, то лишь ненадолго задерживаясь около того или иного произведения. Но шедевры потому и являются шедеврами, что в них заложено нечто большее, чем то, что мы можем увидеть с «первого взгляда». Великие картины полны тайных знаков, посланий, которые может прочитать лишь посвященный, лишь тот, кто знает «шифр». Вместе с историком искусства Паолой Дмитриевной Волковой легче подобрать ключи к старым загадкам.
Она умела сделать так, чтобы искусство, восхищаться которым не составляет большого труда, стало более понятным, а его сила – почти осязаемой. Слушая Паолу Волкову, читая ее тексты, многие приходили к выводу, что искусство, вся культура – это безусловная часть того, что называется содержанием жизни, не жизни вообще, а той, которой живут люди сегодня, здесь и сейчас. Про что бы она ни рассказывала – про «Поцелуй Иуды» кисти Джотто или «Троицу» Андрея Рублева, – невозможно было оторваться от телеэкрана: так пронзительно и понятно говорила она об эфемерном мире искусства, о судьбах великих и знаменитых людей. Ее студенты говорят, что и лекции Паолы Волковой забыть невозможно.
Паола Дмитриева умерла в Москве 15 марта 2013 года.